Gabay sa SCR Catalyst: Pagbawas ng NOx, Mga Uri at Aplikasyon

Selective Catalytic Reduction (SCR) catalysts ay ang pinaka-tinatanggap at teknikal na napatunayan na teknolohiya para sa pag-alis ng nitrogen oxides (NOx) mula sa mga maubos na gas ng mga proseso ng pagkasunog sa buong power generation, transportasyon, dagat, at industriyal na sektor. Gumagana ang mga ito sa pamamagitan ng pagpapadali sa kemikal na reaksyon sa pagitan ng NOx sa stream ng tambutso at isang reducing agent, kadalasang ammonia o urea derived ammonia, upang i-convert ang mapaminsalang nitrogen oxides sa hindi nakakapinsalang molecular nitrogen at water vapor. Ang teknolohiya ay ginagamit nang pang-industriya mula noong 1970s at sa mga mobile na diesel application mula noong 2000s, at ngayon ito ay kumakatawan sa pangunahing landas ng pagsunod para sa mga limitasyon ng paglabas ng NOx sa ilalim ng mga regulasyong pangkapaligiran sa apat na kontinente.

Ang direktang sagot para sa sinumang nagsusuri ng mga SCR catalyst ay ito: ang dalawang pangunahing catalyst chemistries sa komersyal na paggamit ay vanadium based Mga katalista ng SCR at zeolite based SCR catalysts, at ang tamang pagpili sa pagitan ng mga ito ay depende sa exhaust gas temperature profile ng partikular na aplikasyon, ang kinakailangang NOx conversion efficiency, at ang tolerance ng system para sa ammonia slip. Ang mga katalista ng Vanadium ay gumagana nang mahusay sa hanay ng 280 hanggang 420 degree Celsius at ito ang pamantayan sa mga nakatigil na planta ng kuryente at mga pang-industriyang installation. Ang mga zeolite catalyst, partikular ang mga gumagamit ng copper o iron exchanged zeolite frameworks, ay epektibong gumagana sa isang mas malawak na temperatura window na 200 hanggang 600 degrees Celsius at nangingibabaw sa mga mobile application kabilang ang mga diesel truck, pampasaherong sasakyan, at kagamitan sa hindi kalsada kung saan ang mga temperatura ng tambutso ay lubos na nagbabago. Sinasaklaw ng artikulong ito ang kimika ng reaksyon, mga uri ng catalyst, mga parameter ng pagpapatakbo, mga application, at mga inaasahan sa pagganap para sa mga SCR system sa buong teknikal na lalim.

Ang Reaksyon ng SCR: Chemistry na Nagko-convert ng NOx sa Nitrogen at Tubig

Ang pangunahing kimika ng selective catalytic reduction ay nagsasangkot ng reaksyon ng nitrogen oxides na may ammonia (NH3) sa pagkakaroon ng isang katalista, gamit ang oxygen mula sa exhaust gas bilang isang karagdagang reactant. Ang terminong pumipili sa pangalan ay sumasalamin sa katotohanan na ang katalista ay nagtataguyod ng reaksyon ng ammonia partikular sa NOx sa halip na pahintulutan ang ammonia na tumugon sa labis na oxygen sa tambutso upang bumuo ng karagdagang NOx o iba pang hindi kanais-nais na mga compound. Ang pagpili na ito ang dahilan kung bakit kapaki-pakinabang ang proseso: kung wala ito, ang pagpapapasok ng ammonia sa isang mainit, mayaman sa oxygen na tambutso na stream ay lilikha lamang ng mga bagong pollutant sa halip na sirain ang mga umiiral na.

Ang Apat na Pangunahing Reaksyon ng SCR

Ang NOx sa maubos na gas ay pangunahing binubuo ng nitric oxide (NO) at nitrogen dioxide (NO2), na may mga relatibong proporsyon depende sa mga kondisyon ng pagkasunog at kung mayroong upstream na oxidation catalyst. Ang mga reaksyon ng SCR na nagko-convert sa mga species na ito ay:

• Karaniwang reaksyon ng SCR: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 ay gumagawa ng 4 N2 plus 6 H2O. Nangibabaw ang reaksyong ito kapag ang NO ang bumubuo sa karamihan ng NOx, na ang kaso sa karamihan ng mga karaniwang pag-install ng SCR na walang upstream na diesel oxidation catalyst. Ang rate ng reaksyon sa mga karaniwang SCR catalyst ay medyo mabagal sa mga temperatura sa ibaba 300 degrees Celsius at nangangailangan ng catalyst na magbigay ng mga aktibong site na nagdadala ng ammonia at NO na mga molekula sa malapit para sa reaksyon na magpatuloy nang mahusay.
• Mabilis na reaksyon ng SCR: Ang 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 ay gumagawa ng 4 N2 plus 6 H2O. Ang reaksyong ito ay nagpapatuloy sa humigit-kumulang sampung beses kaysa sa rate ng karaniwang reaksyon ng SCR sa mga katumbas na temperatura, at ang pangunahing dahilan kung bakit ang mga modernong diesel emission control system ay may kasamang diesel oxidation catalyst (DOC) upstream ng SCR catalyst: ang DOC ay nag-oxidize ng isang bahagi ng NO sa NO2, na inililipat ang komposisyon ng tambutso patungo sa equimolar na NO/NO2 na ratio ng mabilis na reaksyon na nagpapalaki ng rate ng reaksyon ng SCR. Ang mga system na na-optimize para sa mabilis na pagpapatakbo ng SCR ay maaaring makamit ang mga kahusayan sa conversion ng NOx na higit sa 95 porsiyento sa mga temperatura na kasingbaba ng 200 degrees Celsius, kumpara sa mas mababa sa 70 porsiyento para sa karaniwang SCR sa parehong temperatura na may 100 porsiyentong NO feed.
• Mabagal na reaksyon ng SCR (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 ay gumagawa ng 7 N2 plus 12 H2O. Ang reaksyong ito ay nangyayari kapag ang NO2 ang bumubuo sa karamihan ng NOx feed, at mas mabagal kaysa sa mabilis na reaksyon ng SCR sa kabila ng mas mataas na reaktibiti ng NO2, dahil ang reaksyon stoichiometry ay hindi gaanong episyente sa mga tuntunin ng pagkonsumo ng ammonia bawat mole ng NOx na na-convert.
• Oksihenasyon ng ammonia (hindi gustong side reaction): Sa mga temperatura sa itaas 500 hanggang 550 degrees Celsius sa vanadium catalysts at sa itaas 600 degrees Celsius sa zeolite catalysts, ang Selective Catalytic Reduction (SCR) catalyst ay nagsisimula sa catalyze ang direktang oksihenasyon ng ammonia na may oxygen upang bumuo ng N2, N2O, o NOx, na binabawasan ang selectivity ng proseso ng SCR at potensyal na makagawa ng mga bagong pollutant. Ang pamamahala sa pinakamataas na limitasyon sa temperatura ng operasyon ng SCR catalyst ay kasinghalaga ng pamamahala sa mas mababang limitasyon ng temperatura para sa pag-activate.

Ang Papel ng Diesel Exhaust Fluid (DEF) at Urea Dosing

Sa mobile at karamihan sa mga nakatigil na aplikasyon, ang ammonia na kinakailangan para sa reaksyon ng SCR ay hindi iniimbak o dinadala bilang purong ammonia gas (na nakakalason at mahirap hawakan nang ligtas) ngunit nabuo sa lugar ng thermal decomposition at hydrolysis ng aqueous urea solution. Ang Diesel exhaust fluid (DEF), na ibinebenta sa ilalim ng komersyal na pangalang AdBlue sa Europe, ay isang tumpak na formulated na 32.5 porsiyentong solusyon ng high purity urea sa deionized na tubig. Ang partikular na konsentrasyon na ito ay tumutugma sa eutectic na komposisyon ng urea water system, na nagbibigay dito ng pinakamababang posibleng pagyeyelo na minus 11 degrees Celsius, na binabawasan ngunit hindi inaalis ang malamig na temperatura na pag-iimbak at pagbibigay ng mga hamon na nauugnay sa mga sistema ng DEF sa malamig na klima.

Kapag ang DEF ay na-injected sa mainit na stream ng tambutso sa itaas ng SCR catalyst, ito ay sumasailalim sa dalawang hakbang na conversion sa ammonia: una, ang thermolysis ng urea sa mga temperatura na higit sa humigit-kumulang 130 degrees Celsius ay gumagawa ng ammonia at isocyanic acid (HNCO); pangalawa, ang isocyanic acid ay nag-hydrolyze na may singaw ng tubig sa tambutso upang makagawa ng karagdagang ammonia at carbon dioxide. Ang netong resulta ay ang bawat nunal ng urea ay gumagawa ng dalawang moles ng ammonia para sa reaksyon ng SCR. Ang tumpak na dosing ng DEF upang tumugma sa agarang konsentrasyon ng NOx at temperatura ng tambutso sa mga mobile application ay nangangailangan ng isang sopistikadong control system na nagsasama ng mga pagbabasa ng NOx sensor, mga sensor ng temperatura ng tambutso, at isang dosing pump na may kakayahang mag-inject ng mga dami mula sa ilang mililitro kada minuto sa idle hanggang sa ilang daang mililitro kada minuto sa buong pagkarga.

Mga Uri ng SCR Catalyst: Vanadium vs Zeolite at Beyond

Ang catalyst ay ang puso ng anumang SCR system, at tinutukoy ng partikular na catalyst chemistry ang operating temperature window, ang NOx conversion efficiency na makakamit, ang tolerance sa exhaust contaminants gaya ng sulfur at phosphorus, at ang kapaki-pakinabang na buhay ng serbisyo bago ang catalyst deactivation ay nangangailangan ng pagbabagong-buhay o pagpapalit. Dalawang pangunahing pamilya ng katalista ang account para sa halos lahat ng komersyal na pag-install ng SCR sa buong mundo, na may ikatlong pamilya na nagiging mas kahalagahan sa mga partikular na aplikasyon.

Mga SCR Catalyst na Batay sa Vanadium

Batay sa Vanadium Selective Catalytic Reduction (SCR) catalysts gamitin ang vanadium pentoxide (V2O5) bilang aktibong catalytic species, na sinusuportahan sa titanium dioxide (TiO2) na may tungsten trioxide (WO3) bilang isang promoter at stabilizer. Ang catalyst ay karaniwang inihahanda bilang isang washcoat na inilapat sa isang honeycomb ceramic o metal substrate, o pinalabas bilang isang homogenous na honeycomb na istraktura para sa malalaking nakatigil na aplikasyon. Ang mga aktibong site ng vanadium ay nagpapagana sa cycle ng pagbabawas ng oksihenasyon na nagbibigay-daan sa reaksyon ng SCR: Ang mga site ng V5 ay nag-adsorb at nag-a-activate ng ammonia, habang ang mga nabawasang V4 na mga site ay muling na-oxidize ng oxygen mula sa maubos na gas upang makumpleto ang catalytic cycle.

Ang Vanadium SCR catalysts ay nakakamit ng kanilang peak NOx conversion efficiency na 90 hanggang 98 porsiyento sa hanay ng temperatura na 280 hanggang 420 degrees Celsius, na tumutugma nang mabuti sa mga temperatura ng tambutso ng mga nakatigil na generator ng diesel, mga natural gas turbine na tumatakbo sa bahaging pagkarga, at mga pang-industriya na boiler at mga heaters ng proseso. Kabilang sa mga bentahe ng mga ito para sa mga nakatigil na aplikasyon ang mahusay na sulfur tolerance (maaari silang gumana sa mga tambutso na may sulfur dioxide na konsentrasyon na higit sa 1,000 parts per million nang walang makabuluhang pag-deactivate), napatunayang pangmatagalang katatagan (ang mga catalyst sa mga coal fired power plant ay regular na nakakamit ang mga buhay ng serbisyo ng 5 hanggang 10 taon bago kailanganin ang pagpapalit), at medyo mababang gastos na kailangan kumpara sa zeolite na mga alternatibong pag-install kung ihahambing sa zeolite na mga alternatibo.

Ang mga pangunahing limitasyon ng vanadium SCR catalysts ay ang kanilang makitid na operating temperature window at ang kanilang upper temperature instability. Sa itaas ng humigit-kumulang 500 degrees Celsius, ang mga site ng vanadium ay sumasailalim sa sintering at ang suporta ng TiO2 ay sumasailalim sa isang phase transition mula sa catalytically favorable na anatase form patungo sa hindi gaanong aktibong rutile form, na nagdudulot ng hindi maibabalik na pag-deactivate. Ang sensitivity ng temperatura na ito ay ginagawang hindi angkop ang mga vanadium catalyst para sa mga mobile application kung saan ang tambutso ay maaaring umabot sa 600 degrees Celsius o mas mataas sa panahon ng mga kaganapan sa pagbabagong-buhay ng filter ng diesel particulate, at nililimitahan ang kanilang pagiging angkop sa anumang sistema kung saan posible ang mga ekskursiyon sa temperatura ng tambutso na higit sa 500 degrees Celsius.

Zeolite Based SCR Catalysts

Ginagamit ng mga Zeolite based SCR catalysts ang microporous crystalline aluminosilicate framework ng mga zeolite materials bilang suporta sa katalista, na may mga metal ions na ipinagpapalit sa zeolite framework upang magsilbi bilang mga aktibong site ng SCR. Ang pinakamahalagang komersyal na zeolite SCR catalysts ay gumagamit ng copper (Cu zeolite) o iron (Fe zeolite) bilang aktibong metal, na may partikular na zeolite framework structure (pinakakaraniwang SSZ 13 chabazite, beta zeolite, o ZSM 5) na nagbibigay ng pore geometry at acid site density na namamahala sa pagganap at tibay ng catalyst.

Ang pangunahing bentahe ng zeolite SCR catalysts higit sa vanadium catalysts ay ang kanilang mas malawak at mas thermally stable operating window. Ang mga copper exchanged chabazite (Cu CHA) catalyst, na naging dominanteng uri ng catalyst sa pampasaherong sasakyan at light truck na SCR application, ay naghahatid ng:

• Mababang aktibidad ng temperatura: Ang conversion ng NOx ay higit sa 80 porsiyento sa mga temperatura ng tambutso na kasingbaba ng 200 hanggang 220 degrees Celsius, na nagbibigay-daan sa epektibong operasyon ng SCR sa panahon ng malamig na pagsisimula at mga low load urban driving cycle kung saan ang mga vanadium catalyst ay hindi aktibo. Ang kakayahang ito sa mababang temperatura ay mahalaga para matugunan ang Euro 6 at EPA Tier 3 na real world driving emission na mga limitasyon na nangangailangan ng ipinakitang kontrol ng NOx sa malawak na hanay ng mga aktwal na kondisyon sa pagmamaneho, hindi lamang sa mga standardized test cycle.
• Katatagan ng mataas na temperatura: Ang chabazite zeolite framework ay nagpapanatili ng structural integrity sa mga temperatura na hanggang 700 hanggang 800 degrees Celsius, na nagpapahintulot sa mga Cu CHA catalyst na makaligtas sa pana-panahong mataas na temperatura na mga kaganapan sa pagbabagong-buhay ng DPF (karaniwang 550 hanggang 650 degrees Celsius sa loob ng 10 hanggang 30 minuto) na permanenteng makakasira sa mga vanadium catalyst. Ang mga aktibong hydrothermal aging test sa 800 degrees Celsius sa loob ng 100 oras ay ginagamit bilang isang standard durability test para sa mga Cu CHA catalyst na nilalayon para sa Euro 6 diesel passenger car applications, at ang nangungunang commercial catalysts ay nagpapanatili ng higit sa 90 porsiyento ng kanilang sariwang NOx conversion efficiency pagkatapos ng naturang pagsubok.
• Mataas na selectivity at mababang ammonia slip: Ang microporous na istraktura ng balangkas ng zeolite ay nagbibigay ng mga nakakulong na aktibong site na nagsusulong ng selektibong reaksyon ng ammonia na may NOx habang nililimitahan ang hindi kanais-nais na reaksyon ng oksihenasyon ng ammonia sa mga temperatura hanggang sa humigit-kumulang 600 degrees Celsius, na nagreresulta sa mas mababang ammonia slip kaysa sa vanadium catalysts sa katumbas na operating temperature.

Ang mga iron exchanged zeolite (Fe zeolite) catalysts ay nag-aalok ng iba't ibang katangian ng pagganap kumpara sa Cu zeolite: mas aktibo sila sa mas mataas na temperatura (300 hanggang 600 degrees Celsius) at nagpapakita ng mas mahusay na sulfur tolerance sa mababang temperatura, ngunit hindi gaanong aktibo sa ibaba 250 degrees Celsius. Ang mga iron zeolite catalysts batay sa beta zeolite at ZSM 5 frameworks ay ang unang zeolite SCR catalyst na na-komersyal sa mga heavy duty na diesel truck sa United States noong unang bahagi ng 2000s, bago lumitaw ang mga Cu CHA catalyst na may mahusay na pagganap sa mababang temperatura para sa buong hanay ng mga mobile application.

Manganese at Iba Pang Umuusbong na SCR Catalyst Chemistries

Ang pananaliksik sa SCR catalyst chemistries na lampas sa vanadium at zeolite system ay nakilala ang ilang mga promising alternative para sa mga partikular na aplikasyon. Manganese based SCR catalysts sa TiO2 o CeO2 supports ay nagpapakita ng napakataas na aktibidad sa mga temperaturang mababa sa 200 degrees Celsius, na tumutugon sa mababang temperatura na limitasyon ng lahat ng kasalukuyang komersyal na SCR catalyst para sa cold start emission control. Ang mga pag-aaral sa laboratoryo ng MnOx CeO2 binary oxide catalysts ay nag-ulat ng NOx conversion efficiencies sa itaas ng 90 porsiyento sa mga temperatura na kasingbaba ng 120 hanggang 150 degrees Celsius, kumpara sa 200 degrees Celsius na minimum para sa Cu CHA catalysts. Ang kasalukuyang hadlang sa komersyalisasyon ng mga low temperature na manganese catalyst na ito ay ang kanilang mahinang selectivity (produksyon ng N2O sa halip na N2 sa mababang temperatura) at ang kanilang pagiging sensitibo sa sulfur poisoning, na nagdudulot ng hindi katanggap-tanggap na pagkasira ng performance sa totoong mga kondisyon ng tambutso. Ang mga aktibong programa sa pananaliksik sa mga pangunahing tagagawa ng catalyst ay tinutugunan ang mga limitasyong ito, at ang mababang temperatura na SCR catalyst na may komersyal na kalidad ng pagganap at tibay ay kumakatawan sa isang malapit na termino na pagkakataon sa pagbuo na makabuluhang mapabuti ang cold start NOx control sa parehong mga mobile at stationary na application.

Disenyo ng Substrate ng SCR Catalyst at Epekto Nito sa Pagganap

Ang aktibong catalyst na materyal ay hindi ginagamit bilang isang loose powder ngunit isinama sa isang structured substrate na nagbibigay ng pisikal na anyo na kailangan para sa isang praktikal na tambutso aftertreatment device. Tinutukoy ng substrate ang geometric surface area na magagamit para sa catalyst contact sa exhaust gas, ang pressure drop na ipinataw sa exhaust system, ang heat capacity ng catalyst assembly, at ang mekanikal na tibay ng system sa serbisyo. Dalawang uri ng substrate ang nangingibabaw sa komersyal na disenyo ng SCR catalyst para sa mga mobile application, na may pangatlong uri ng pamantayan para sa malalaking nakatigil na pag-install.

Mga Ceramic Honeycomb Monolith Substrates

Cordierite (2MgO 2Al2O3 5SiO2) ceramic honeycomb monoliths ang nangingibabaw na substrate para sa mga mobile na SCR application. Ginagawa ang mga ito sa pamamagitan ng pag-extrusion ng plasticized cordierite paste sa pamamagitan ng die na may pattern ng channel, na sinusundan ng pagpapaputok sa humigit-kumulang 1,400 degrees Celsius upang bumuo ng panghuling ceramic microstructure. Ang catalyst washcoat, na naglalaman ng zeolite o vanadium na aktibong materyal, ay idineposito sa mga channel wall ng fired monolith substrate. Ang density ng cell (ang bilang ng mga parisukat na channel sa bawat square inch ng monolith cross section) at kapal ng pader ay ang mga pangunahing parameter ng disenyo: Ang mga tipikal na SCR catalyst monolith para sa mga pampasaherong sasakyan ay gumagamit ng cell density na 400 hanggang 600 cell per square inch (cpsi) na may kapal ng pader na 4 hanggang 6 thousandths ng isang pulgada (mil), habang ang mga heavy duty truck na application ay gumagamit ng 200 hanggang 400 cpsi sa 6 hanggang 8 mil na kapal ng pader upang mabalanse ang geometric na surface area laban sa pressure.

Metal Foil Honeycomb Substrates

Ang metal foil honeycomb substrates ay ginawa mula sa manipis na corrugated sheet na may mataas na temperatura na ferritic stainless steel (karaniwang Fe Cr Al alloy na may aluminum content na 4 hanggang 6 na porsiyento na bumubuo ng protective alumina layer sa mataas na temperatura) na sugat o isinalansan sa isang honeycomb structure at brazed sa contact point. Ang mga metal na substrate ay nag-aalok ng mga pakinabang kaysa sa ceramic para sa ilang mga aplikasyon: ang kanilang mas mataas na thermal conductivity ay nagpapabuti sa pagkakapareho ng temperatura sa buong catalyst cross section, ang kanilang mas mababang kapal ng pader sa katumbas na channel pitch ay nagbibigay-daan sa mas mataas na cell density at geometric surface area kaysa sa ceramic sa parehong pagbaba ng presyon, at ang kanilang resistensya sa mechanical shock at vibration ay mas mataas dahil sa ductility ng metal kumpara sa brittle fracture ng ceramic. Ang mga metal na substrate ay mas gusto para sa mga aplikasyon ng matinding tungkulin kabilang ang mga kagamitan sa konstruksyon, makinarya sa pagmimina, at marine high speed na makina kung saan ang vibration at shock loading ay nanganganib sa ceramic monolith fracture.

Extruded Catalyst Honeycomb para sa mga Stationary Application

Ang malalaking nakatigil na pag-install ng SCR para sa mga planta ng kuryente at pang-industriya na pinagmumulan ay gumagamit ng ganap na naiibang diskarte sa substrate: ang aktibong catalyst na materyal (vanadium TiO2 WO3) ay direktang na-extruded bilang isang honeycomb na istraktura, nang walang hiwalay na substrate, sa mga cell density na 15 hanggang 50 cpsi na may katumbas na malalaking sukat ng channel. Ang low cell density na disenyong ito ay nagbibigay ng napakababang pressure drop (kritikal sa malalaking gas turbine at boiler application kung saan ang pagkonsumo ng enerhiya ng exhaust fan ay isang malaking gastos sa pagpapatakbo) habang ang extruded sa pamamagitan ng wall catalyst composition ay nagsisiguro na ang aktibong catalyst layer ay hindi limitado sa manipis na washcoat sa ibabaw ng channel ngunit tumatagos sa buong kapal ng pader, na nagma-maximize sa paggamit ng catalyst sa bawat unit volume. Ang mga extruded vanadium TiO2 catalyst module ay karaniwang ibinibigay sa mga standardized na elemento na humigit-kumulang 150 mm x 150 mm na cross section at 500 hanggang 1,000 mm ang haba, na nakasalansan sa mga layer sa loob ng SCR reactor housing at maaaring palitan nang isa-isa habang nangyayari ang deactivation.

Mga Pangunahing Aplikasyon ng SCR Catalysts sa Mga Sektor ng Industriya

Ang mga SCR catalyst ay naka-deploy sa mas malawak na hanay ng mga application kaysa sa anumang iba pang nag-iisang NOx control technology, at ang partikular na mga parameter ng disenyo ng catalyst at system ay na-customize nang malaki para sa bawat sektor ng aplikasyon batay sa profile ng temperatura ng tambutso, konsentrasyon ng NOx, available na espasyo, limitasyon ng regulasyon, at pagbabawas ng logistik ng supply ng ahente.

Nakatigil na Pagbuo ng Power at Industrial Combustion

Ang stationary power at industrial sector ay ang orihinal na merkado para sa SCR technology, na binuo sa Japan noong 1970s para sa coal fired power plants at pagkatapos ay pinagtibay sa buong mundo para sa natural gas turbines, diesel generators, waste incineration plants, cement kilns, at industrial boiler. Ang mga modernong nakatigil na SCR system para sa mga coal fired power plant ay nakakakuha ng mga pagbawas ng NOx na 80 hanggang 95 porsiyento, na nagdadala ng stack emissions mula sa hindi makontrol na antas na 400 hanggang 700 milligrams ng NOx bawat normal na metro kubiko hanggang 20 hanggang 80 mg/Nm3, na nasa loob ng mga limitasyon ng European Industrial Emissions Directive, United States at iba pang mga pangunahing regulasyon sa United States. Ang dami ng catalyst na kinakailangan para sa malalaking utility scale application ay napakalaki: ang isang solong 500 megawatt coal fired generating unit ay maaaring gumamit ng 1,500 hanggang 3,000 cubic meters ng extruded vanadium catalyst sa maraming layer ng reactor, na ang catalyst ay pinapalitan sa mga layer sa isang umiikot na iskedyul upang mapanatili ang pare-parehong NOx conversion efficiency habang ang mga indibidwal na layer ay nagde-deactivate sa paglipas ng panahon.

Heavy Duty Diesel Truck at Commercial Vehicle

Ang sektor ng heavy duty na diesel na sasakyan ay nagpatibay ng teknolohiya ng SCR bilang pangunahing NOx control pathway mula sa humigit-kumulang 2005 sa Europe (Euro IV/V standards) at 2010 sa United States (EPA 2010 emissions standards), na hinihimok ng mga limitasyon sa paglabas na nangangailangan ng mga pagbawas ng NOx na 90 hanggang 95 porsiyento mula sa mga antas ng pre control. Ang sistema ng SCR sa isang modernong heavy duty na diesel truck ay binubuo ng isang diesel oxidation catalyst (DOC) na agad-agad sa ibaba ng agos ng engine turbocharger para sa NO hanggang NO2 na oksihenasyon at pag-init ng tambutso, na sinusundan ng isang diesel particulate filter (DPF) para sa pagkontrol ng particulate matter, na sinusundan ng urea injection mixer, at panghuli ang SCR catalyst brick at isang ammonia na slip ng ammonia sa ibabang bahagi ng catalyst.

Ang SCR catalyst sa isang Class 8 highway truck ay karaniwang isang Cu zeolite monolith na may kabuuang 20 hanggang 35 litro na kabuuang dami ng catalyst, na gumagana sa hanay ng temperatura ng tambutso na 200 hanggang 550 degrees Celsius sa mga kondisyon ng cruise sa highway, at idinisenyo upang makamit ang mga kahusayan sa conversion ng NOx na higit sa 95 porsiyento sa isang sertipikadong buhay na 700 taon o sertipikadong buhay na 700 taon. Ang pagkonsumo ng DEF sa mga application na ito ay tumatakbo sa humigit-kumulang 3 hanggang 8 porsiyento ng pagkonsumo ng diesel fuel ayon sa volume, na nangangailangan ng isang tangke ng DEF na 60 hanggang 100 litro sa isang karaniwang Class 8 na trak upang magbigay ng sapat na hanay sa pagitan ng mga pag-refill ng DEF sa mga rutang mahahaba.

Mga Pampasaherong Sasakyan at Light Duty Diesel Vehicles

Ang mga pampasaherong sasakyan na diesel SCR system ay nahaharap sa isang mas mahirap na teknikal na detalye kaysa sa mga heavy duty truck system dahil ang profile ng temperatura ng tambutso sa panahon ng pagmamaneho sa lungsod at mga kondisyon ng malamig na pagsisimula ay mas mababa at mas nagbabago, at ang pisikal na espasyo na magagamit para sa aftertreatment system ay lubhang napipigilan ng packaging ng sasakyan. Ang pagpapakilala ng mga limitasyon ng Euro 6d TEMP at Euro 6d real world driving emission (RDE), na nangangailangan ng ipinakitang kontrol ng NOx sa ilalim ng aktwal sa mga kondisyon ng kalsada sa halip na sa New European Driving Cycle laboratory test lamang, pinilit ang mga tagagawa ng catalyst na bumuo ng mga SCR catalyst na may makabuluhang pinabuting malamig na simula at mababang pagganap ng pagkarga.

Tinutugunan ng mga modernong pampasaherong sistema ng SCR ang hamon sa malamig na pagsisimula sa pamamagitan ng ilang mga diskarte sa inhinyero: pagpoposisyon ng Selective Catalytic Reduction (SCR) catalyst na mas malapit hangga't maaari sa makina (ang malapit na posisyong pinagsama) upang mapakinabangan ang init ng tambutso na magagamit sa panahon ng warm up; paggamit ng electrically heated catalyst element upang mapabilis ang catalyst sa operating temperature nito bago sapat ang init ng tambutso ng engine; at pag-iimbak ng ammonia sa ibabaw ng SCR catalyst sa panahon ng pagpapatakbo ng mataas na temperatura para ilabas sa panahon ng malamig na pagsisimula kapag ang DEF hydrolysis ay hindi maaaring magpatuloy dahil sa hindi sapat na temperatura ng tambutso.

Mga Aplikasyon sa Marine at Pagpapadala

Ang International Maritime Organization (IMO) Tier III NOx emission standard, na ipinag-uutos para sa mga bagong marine vessel sa mga itinalagang Emission Control Areas (ECAs) mula 2016, ay nangangailangan ng 80 porsiyentong pagbawas ng NOx kaugnay ng mga antas ng Tier I. Ang teknolohiya ng SCR ay ang nangingibabaw na landas ng pagsunod para sa malalaking marine diesel at gas engine upang matugunan ang Tier III, na may mga system na naka-install sa daan-daang mga sasakyang pandagat mula noong 2016. Ang Marine SCR ay nagpapakita ng mga natatanging hamon sa engineering na hindi nakatagpo sa mga application na nakabatay sa lupa: ang catalyst ay dapat na tiisin ang mataas na sulfur na nilalaman ng heavy fuel oil (HFO) combustion exhaust percentage (hanggang sa 3.5CA exhaust percentage), ang napakalaking exhaust exhaust (hanggang sa 3.5CA exhaust percent). dami ng mabagal na bilis ng two stroke marine diesel engine, at nakaligtas sa kinakaing unti-unting kapaligiran ng dagat sa pagitan ng 5,000 hanggang 30,000 na oras sa pagitan ng mga maintenance overhaul.

Ang mga Marine SCR system na tumatakbo sa HFO ay gumagamit ng espesyal na formulated na vanadium based catalysts na may pinahusay na sulfur tolerance at gumagana sa isang mataas na dust configuration kung saan ang catalyst ay nakaposisyon sa upstream ng particulate scrubber (kung nilagyan), na nangangailangan ng matatag na elemento ng catalyst na lumalaban sa fouling at mechanical abrasion ng mga particle ng fly ash sa exhaust stream.

Non Road Mobile Machinery at Construction Equipment

Ang mga kagamitan sa konstruksiyon, makinarya sa agrikultura, kagamitan sa pagmimina, at iba pang sektor ng non road mobile machinery (NRMM) ay napapailalim sa unti-unting paghihigpit sa mga pamantayan ng paglabas ng NOx kabilang ang Stage V ng EU at EPA Tier 4 Final, na parehong nangangailangan ng pagbabawas ng NOx na 80 hanggang 95 porsiyento mula sa mga antas ng pre regulation. Ang teknolohiya ng SCR ay inilalapat sa buong sektor na ito sa mga makina mula 19 kW hanggang sa higit sa 500 kW, na ang sistema ng catalyst ay naka-scale nang proporsyonal sa displacement ng engine at rate ng daloy ng tambutso. Ang mga kinakailangan sa durability para sa NRMM SCR catalysts ay partikular na hinihingi dahil ang construction at mining equipment ay maaaring gumana sa lubhang maalikabok na kapaligiran na may mga temperatura ng tambutso na malawak na umiikot sa pagitan ng low load idle (200 hanggang 250 degrees Celsius) at high load operation (450 hanggang 550 degrees Celsius), na nangangailangan ng mga catalyst na may matatag na hydrothermal stability at lumalaban sa particulate.

SCR Catalyst Deactivation Mechanisms at Service Life Management

Lahat ng SCR catalysts ay nakakaranas ng unti-unting pag-deactivate sa paglipas ng panahon sa serbisyo, na binabawasan ang kanilang NOx conversion na kahusayan at kalaunan ay nangangailangan ng pagbabagong-buhay o pagpapalit upang maibalik ang pagsunod sa mga limitasyon sa paglabas. Ang pag-unawa sa mga mekanismo ng pag-deactivate ng catalyst ay mahalaga para sa pag-optimize ng buhay ng serbisyo ng catalyst sa pamamagitan ng naaangkop na mga kasanayan sa pagpapatakbo at para sa pagtukoy ng mga kemikal ng catalyst at mga kondisyon ng pagpapatakbo na nagpapaliit sa rate ng pag-deactivate.

Thermal Deactivation at Sintering

Ang pagkakalantad sa mga temperatura sa itaas ng na-rate na pinakamataas na limitasyon ng catalyst ay nagdudulot ng hindi maibabalik na sintering ng mga aktibong site ng metal at mga pagbabago sa istruktura sa materyal ng suporta. Para sa vanadium TiO2 catalysts, ang sintering ng V2O5 active phase at ang anatase to rutile TiO2 phase transition ay parehong nakakatulong sa pagkawala ng aktibidad sa mga temperaturang higit sa 500 degrees Celsius. Para sa mga katalista ng Cu zeolite, ang pangunahing landas ng pag-deactivate sa mataas na temperatura ay ang hydrothermal dealumination ng balangkas ng zeolite at paglipat ng mga ion ng tanso mula sa kanilang mga aktibong exchange site upang bumuo ng hindi aktibong mga kumpol ng CuO, na ang rate ng parehong mga proseso ay nagpapabilis nang malakas sa temperatura sa pagkakaroon ng singaw ng tubig (na palaging naroroon sa mga makabuluhang konsentrasyon sa tambutso ng pagkasunog). Ang hydrothermal aging sa 750 degrees Celsius sa loob ng 100 oras sa 10 porsiyentong singaw ng tubig ay isang malawakang ginagamit na karaniwang kondisyon ng pagtanda para sa pagsusuri ng tibay ng katalista ng Cu zeolite, at ang pinakamahusay na komersyal na mga catalyst ng Cu CHA ay nagpapanatili ng higit sa 90 porsiyento ng kanilang sariwang aktibidad ng SCR pagkatapos ng paggamot na ito.

Pagkalason ng Sulfur

Ang sulfur dioxide sa tambutso, na nagmula sa sulfur na nilalaman ng gasolina, ay tumutugon sa SCR catalyst at sa suporta nito upang bumuo ng sulfate species na humaharang sa mga aktibong site at nagpapababa ng kahusayan sa conversion ng NOx. Ang lawak ng pagkalason ng sulfur ay depende sa konsentrasyon ng sulfur sa tambutso, ang temperatura ng tambutso (sulfation rate ay tumataas sa mas mababang temperatura at nababaligtad sa mas mataas na temperatura sa itaas ng humigit-kumulang 450 hanggang 500 degrees Celsius para sa karamihan ng mga sistema ng katalista), at ang partikular na kimika ng katalista. Ang mga catalyst ng Vanadium TiO2 ay likas na mas sulfur tolerant kaysa sa mga zeolite catalyst dahil ang suporta ng TiO2 ay hindi bumubuo ng mga stable na bulk sulfate sa mga tipikal na temperatura ng operating ng SCR, at ang mga aktibong site ng vanadium ay mas lumalaban sa sulfation kaysa sa mga site ng tanso o bakal sa zeolite frameworks.

Para sa mga mobile na application ng diesel na gumagamit ng ultra low sulfur diesel (ULSD) na may sulfur content na mas mababa sa 10 parts per million, ang sulfur poisoning ay karaniwang maliit na kontribyutor sa catalyst deactivation kumpara sa thermal aging at hydrocarbon fouling. Para sa mga application na nagsusunog ng mga panggatong na may mas mataas na nilalaman ng sulfur, kabilang ang mga mas lumang pormulasyon ng diesel at karamihan sa mga marine fuel, ang sulfur tolerance ay isang pangunahing pamantayan sa pagpili ng catalyst.

Phosphorus, Calcium, at Iba Pang Contaminant Poisoning

Ang mga additives ng langis sa makina, kabilang ang mga phosphorus based na anti wear agent (ZDDP) at mga detergent na batay sa calcium, ay pabagu-bago at dinadala sa stream ng tambutso sa panahon ng normal na operasyon ng engine. Ang mga compound na ito ay nagdedeposito sa Selective Catalytic Reduction (SCR) catalyst surface at unti-unting hinaharangan ang mga aktibong site, na may phosphorus poisoning partikular na malala dahil ito ay bumubuo ng mga stable na phosphate compound na may parehong zeolite framework at mga copper active site sa Cu zeolite catalysts. Natuklasan ng mga pag-aaral ng pag-deactivate ng catalyst sa mga application ng SCR ng pampasaherong sasakyan na ang akumulasyon ng phosphorus sa ibabaw ng catalyst na 0.1 hanggang 0.5 porsiyento ayon sa timbang ay maaaring mabawasan ang kahusayan ng conversion ng NOx ng 10 hanggang 30 porsyentong puntos, na nagiging makabuluhan ang epekto pagkatapos ng humigit-kumulang 150,000 hanggang 200,000 kilometro ng operasyon na may karaniwang rate ng pagkonsumo ng langis ng makina. Ang mababang phosphorus na mga langis ng makina, ang pagtaas ng agwat ng serbisyo ng langis upang bawasan ang kabuuang pagkonsumo ng langis, at ang pag-optimize ng engine piston ring sealing upang mabawasan ang pagdaan ng langis sa tambutso ay ang mga pangunahing diskarte sa pagpapagaan para sa oil derived catalyst poisoning sa mga aplikasyon ng pampasaherong sasakyan.

Paghahambing ng Mga Uri ng SCR Catalyst: Framework ng Pagpili at Data ng Pagganap

Pinagsasama-sama ng sumusunod na talahanayan ang mga pangunahing parameter ng pagganap at mga katangian ng aplikasyon ng tatlong pangunahing komersyal na uri ng SCR catalyst upang suportahan ang pagpili ng catalyst at mga desisyon sa pagtutukoy ng system sa iba't ibang sektor ng aplikasyon.

Ang Selective Catalytic Reduction catalyst technology ay naghatid ng ilan sa mga pinakamaimpluwensyang pagpapabuti ng kalidad ng hangin sa nakalipas na apat na dekada sa lahat ng mga kategorya ng pinagmumulan ng pagkasunog, at ang patuloy na pag-unlad nito ay sentro upang matugunan ang lalong mahigpit na mga limitasyon sa paglabas ng NOx na pinagtibay ng mga ahensya ng regulasyon sa buong mundo. Ang patuloy na paglipat patungo sa mas mababang mga limitasyon ng NOx sa parehong nakatigil at mobile na mga regulasyon na pinagmumulan, na sinamahan ng lumalaking pagtagos ng natural na gas bilang pinagmumulan ng gasolina at ang pagpapakilala ng hybrid at plug in hybrid powertrains na lumilikha ng mga bagong low temperature exhaust profile, ay nagtutulak ng patuloy na pagbabago sa catalyst chemistry at disenyo ng system. Ang pagpili ng tamang uri ng catalyst at mga parameter ng pagpapatakbo para sa anumang partikular na aplikasyon ay nananatiling pundasyon ng epektibong kontrol ng NOx, at ang balangkas na ibinigay sa artikulong ito ay nagbibigay sa mga inhinyero at mga propesyonal sa pagkuha ng teknikal na batayan para sa tamang pagpili ng iyon.

SCR System Integration at Ammonia Slip Management

Isang kumpleto SCR emission control system ay hindi lamang isang katalista sa isang pabahay. Ito ay isang pinagsama-samang pagpupulong ng upstream oxidation catalysts, injection at mixing hardware, ang SCR catalyst mismo, at sa karamihan ng mga modernong sistema ay isang ammonia slip catalyst (ASC) sa ibaba ng agos ng SCR catalyst na nag-oxidize sa anumang unreacted na ammonia na dumaan sa yugto ng SCR bago ito ilabas sa atmospera. Ang ammonia mismo ay isang kinokontrol na pollutant sa mga konsentrasyon na maaaring makalusot sa isang over dosed o hindi wastong pagkaka-calibrate na SCR system, at ang amoy ng ammonia sa tambutso ng isang may sira na DEF dosing system ay isa sa mga pinakakilalang sintomas ng malfunction ng SCR system sa heavy duty truck service.

Ang Kahalagahan ng NH3 sa NOx Ratio sa SCR Operation

Ang stoichiometric ratio ng ammonia sa NOx (ang alpha ratio) na inihatid sa Selective Catalytic Reduction (SCR) catalyst ay may direkta at kritikal na epekto sa parehong NOx conversion efficiency at ammonia slip. Sa alpha ratio na eksaktong 1.0 (isang mole ng ammonia bawat mole ng NOx na pumapasok sa catalyst), ang SCR catalyst ay maaaring makamit ang pinakamataas na kahusayan ng conversion ng NOx habang ang reaksyon ng SCR ay kumokonsumo ng lahat ng ammonia sa stoichiometric na balanse kasama ang na-convert na NOx. Sa pagsasanay, Ang mga sistema ng SCR para sa mga mobile na diesel na application ay nagpapatakbo sa mga alpha ratio na 0.9 hanggang 1.05, na sadyang nagpapanatili ng bahagyang labis na ammonia upang ma-maximize ang conversion ng NOx habang umaasa sa ASC sa ibaba ng agos upang i-oxidize ang maliit na nagreresultang ammonia slip sa nitrogen at tubig. Ang pagpapatakbo sa mga alpha ratio na mas mababa sa 0.9 ay nag-iiwan ng walang reaksyon na NOx sa tambutso at nanganganib sa hindi pagsunod sa mga limitasyon sa paglabas. Ang pagpapatakbo sa mga alpha ratio na higit sa 1.1 ay gumagawa ng mga antas ng ammonia slip na lumalampas sa imbakan ng catalyst at kapasidad ng oksihenasyon ng ASC, na nagreresulta sa mga paglabas ng ammonia na parehong paglabag sa regulasyon at isang pag-aalala sa pagkakalantad sa trabaho sa mga nakapaloob na kapaligiran tulad ng mga workshop sa pagpapanatili ng sasakyan.

Pagbubuo at Pag-iwas sa Deposito ng Urea

Ang isa sa mga praktikal na hamon sa operasyon ng SCR system sa mababang temperatura ng tambutso ay ang pagbuo ng mga solidong deposito ng urea sa DEF injection at mixing section ng exhaust pipe. Kapag ang DEF ay na-injected sa exhaust gas sa ibaba ng humigit-kumulang 200 hanggang 220 degrees Celsius, ang thermal decomposition at hydrolysis ng urea sa ammonia ay hindi kumpleto, at ang mga intermediate decomposition na produkto kabilang ang cyanuric acid, biuret, at melamine ay maaaring mag-kristal at maipon bilang solidong deposito na unti-unting humaharang sa daanan ng daloy ng tambutso ng SCR at kalaunan ay humaharang sa daanan ng daloy ng tambutso ng SCR at sa huli ay humaharang sa pagpasok ng SCR catalyst. Ang pagbuo ng deposito ay partikular na problemado sa operasyon ng mababang karga na tipikal ng mga ruta ng bus sa lungsod, mga sasakyan sa paghahatid, at kagamitan sa konstruksiyon sa idle, kung saan ang mga temperatura ng tambutso ay maaaring patuloy na mababa sa 200 degrees Celsius para sa pinalawig na mga panahon. Tinutugunan ito ng mga inhinyero ng SCR system sa pamamagitan ng aktibong pag-init ng DEF injector body, pag-optimize ng DEF injection spray pattern at droplet size para ma-maximize ang evaporation bago ang impingement sa malamig na mga ibabaw, at sa pamamagitan ng pagbuo ng passive at active mixing elements na nagpapabuti sa homogeneity ng ammonia concentration na pumapasok sa SCR catalyst. Tinukoy din ng mga catalyst manufacturer at OEM ang pinakamababang DEF dosing temperature threshold, karaniwang 180 hanggang 200 degrees Celsius, sa ibaba kung saan ang DEF dosing system ay pinipigilan upang maiwasan ang pagbuo ng deposito sa halaga ng pansamantalang pagsususpinde ng NOx conversion.

On Board Diagnostics at SCR System Monitoring

Ang mga kinakailangan sa regulasyon para sa mga sasakyang may kagamitan sa SCR sa United States (mga kinakailangan sa EPA OBD) at Europe (Euro 6 na mga kinakailangan sa OBD) ay nag-uutos na ang engine control system ay patuloy na sinusubaybayan ang performance ng SCR aftertreatment system at inaalerto ang driver kung ang system ay hindi gumagana o naghahatid ng hindi sapat na pagbawas ng NOx. Gumagamit ang monitoring system ng kumbinasyon ng mga NOx sensors upstream at downstream ng SCR catalyst para kalkulahin ang aktwal na NOx conversion efficiency, ikinukumpara ito sa inaasahang kahusayan batay sa operating condition, at iilaw ang malfunction indicator lamp (MIL) kung ang conversion efficiency ay mas mababa sa tinukoy na threshold na nagpapahiwatig ng catalyst deactivation o DEF dosing system failure. Para sa mga heavy duty truck ng Euro 6, ang NOx conversion efficiency monitoring threshold na nag-trigger ng isang MIL ay nakatakdang tuklasin ang pagbaba ng kahusayan sa 50 porsiyentong mas mababa sa bagong detalye ng catalyst, na tinitiyak na ang mga system ng SCR na may mababang pagganap ay matutukoy at maseserbisyuhan bago sila makaipon ng malaking labis na emisyon. Ang hindi pagsunod sa mga kinakailangan sa pagsubaybay sa OBD ay nagdadala ng mga makabuluhang parusa sa regulasyon para sa mga tagagawa ng sasakyan, at ang tumpak na pagganap ng NOx sensor ay samakatuwid ay isang kritikal na kinakailangan sa pagiging maaasahan ng system para sa kumpletong SCR system sa sertipikadong kapaki-pakinabang na buhay nito.

Sanggunian:

Bosch H, Janssen F. Catalytic reduction ng nitrogen oxides: isang pagsusuri sa mga batayan at teknolohiya. Catalysis Ngayon. 1988;2(4):369 hanggang 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Kemikal at mekanikal na aspeto ng pumipili na catalytic reduction ng NOx ng ammonia sa mga oxide catalyst: isang pagsusuri. Inilapat na Catalysis B: Pangkapaligiran. 1998;18(1 hanggang 2):1 hanggang 36.

Epling WS, Campbell LE, Yezerets A, Currier N W, Parks JE. Pangkalahatang-ideya ng mga pangunahing reaksyon at mekanismo ng pagkasira ng NOx na imbakan at mga katalista ng pagbabawas. Mga Review ng Catalysis: Agham at Engineering. 2004;46(2):163 hanggang 245.

Johnson T V. Pagsusuri ng mga uso sa paglabas ng sasakyan. SAE International Journal of Engines. 2015;8(3):1152 hanggang 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden C H F. Napakahusay na aktibidad at selectivity ng Cu-SSZ-13 sa selective catalytic reduction ng NOx na may NH3. Journal ng Catalysis. 2010;275(2):187 hanggang 190.

Nova I, Tronconi E. Urea-SCR na Teknolohiya para sa deNOx Pagkatapos Paggamot ng mga Tambutso ng Diesel. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Pagbubuo at kontrol ng N2O sa produksyon ng nitric acid: saan tayo nakatayo ngayon? Inilapat na Catalysis B: Pangkapaligiran. 2003;44(2):117 hanggang 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. MnOx-CeO2 mixed oxides na inihanda ng co-precipitation para sa selective catalytic reduction ng NO na may NH3 sa mababang temperatura. Inilapat na Catalysis B: Pangkapaligiran. 2004;51(2):93 hanggang 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Mathematical modeling at experimental verification ng NH3-SCR reactors para sa NO control sa diesel exhaust. AIChE Journal. 2010;56(2):373 hanggang 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR sa ibabaw ng Cu/SAPO-34: particulate matter at water effect sa deactivation at regeneration. Catalysis Ngayon. 2014;231:64 hanggang 74.